Page 255 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2022年第5期

第 5 期 孙鑫 等：活体固相微萃取-气相色谱法测定小白菜中 3 种农药残留 249

并通过直接固相微萃取-气相色谱方法（direct immer⁃ 面进行喷洒，尽量均匀分布。
sion solid-phase microextraction/gas chromatography， 2）DI-SPME 操作。准确称取一定量的小白菜，
DI-SPME/GC）进行对比验证，对小白菜中常用的 3 切段，按照料液质量比 1∶3 添加超纯水，用料理机打
种农药（百菌清、毒死蜱和氟虫腈）进行准确定量，探 浆。在 10 g小白菜匀浆中添加 50 µL 农药混标（百菌
讨不同环境因素对小白菜中 3 种农药消除动力学的 清 0.5 mg/mL、毒死蜱 1 mg/mL、氟虫腈 1 mg/mL），
影响，以及不同农药在小白菜可食用部位中的吸收、 磁力搅拌 15 min 混匀，4 ℃冰箱放置 12 h。取 10 g 配
富集和消解，以期为植物活体中农药的跟踪监测及 好的加标匀浆分装至 10 mL 萃取瓶中，加入磁子，盖
环境行为研究提供技术支持。 紧瓶盖。在 1 200 r/min 的搅拌速度下 60 ℃萃取 40

1 材料与方法 min。萃取完成后，取出萃取头于超纯水中快速漂洗
5 s，然后于 280 ℃的 GC 进样口解吸 10 min，解吸完
1.1 材料与试剂 毕后以甲醇-丙酮（体积比 1∶1）混合溶剂洗涤 1 min，
1）小白菜（Brassica chinensis L.）种子购自江苏 再使用无尘纸擦拭。将萃取头在 280 ℃解吸 5 min，
宿迁景趣园艺店，种植在温度适宜、光照充足的室外 继续分析下一个样品。
盆装土壤中。将每株长有 3~4 片叶子的幼苗从盆中 3）in vivo SPME 操作。首先使用 22规注射针头
取出，转移到盛有营养土的种植箱中继续栽培，1~2 插入小白菜茎中约 2 cm 进行预打孔，拔出注射针后，
周后开始喷洒农药，开展试验。 将老化过的 MAA-co-DVB-co-NVP@MCM-41 萃取
2）主要试剂。甲醇、丙酮、乙腈购自国药集团化 头插入预先打好的小孔中。萃取一段时间后，拔出
学试剂有限公司，均为分析纯。试验用水均为超纯 萃取头，用密封垫堵住针头使其处于密封状态，置于
水。市售农药百菌清（75% 可湿性粉剂）购自浙江威 装有冰块的保温装置中迅速返回实验室，转入-18 ℃
尔达化工有限公司，毒死蜱标准品（99%）和氟虫腈标 冰箱存放，待进样前取出于超纯水中快速漂洗 2 s，使
准品（99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 用无尘纸轻轻蘸干萃取头表面残留的水滴，随后在
1.2 仪器与设备 290 ℃ GC 进样口解吸 10 min。解吸过后使用甲醇-
GC-8850 型气相色谱仪器（电子捕获检测器， 丙酮（体积比 1∶1）混合溶剂清洗 1 min，并使用蘸有
ECD），山东鲁南瑞虹化工有限公司；GC-8850系列气 上述混合溶剂的无尘纸小心擦拭涂层表面，然后在
相色谱工作站，浙江大学智达信息工程有限公司；SE- 280 ℃下老化5 min，即可进行下一次萃取。
［7］
54毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm），兰州中科 4）采样速率校准法。根据采样速率法 原理，样
安泰分析科技有限公司；CT-1型氮氢空气发生器，武 品的初始浓度 C 0 由传统的直接 SPME/GC-ECD 法
汉科林普丰仪器有限公司；自制SPME手柄；58 μm甲 求得，n为活体采样所得分析物的萃取量（配制系列浓
基丙烯酸-二乙烯基苯-N-乙烯基吡咯烷酮介孔分子筛 度的标准溶液，直接以 GC 检测绘制定量曲线而确
萃取头（methacrylic acid-divinylbenzene-N-vinyl pyrro⁃ 定），采样时间t已知。根据上述数据，可以求得活体采
lirodone@mesoporous molecular sieve， MAA-co- 样速率R s ，用于计算活体样品中分析物的浓度。
DVB-co-NVP@MCM-41）参考文献［6］制备。 n
以 高 纯 氮 气 为 载 气 ，流 速 1.0 mL/min，空 气 C 0 = R s t （1）
0.095 MPa，氢气 0.065 MPa，尾吹气 0.075 MPa，分流 1.4 不同光照条件下小白菜的农药降解试验设计
进样，分流比为 4∶1，电流 0.5 nA。柱温：初始温度 按照本文“1.3”，将配制好的 100 mL 农药混合溶
100 ℃，以 20 ℃/min 升温至 180 ℃，以 10 ℃/min 升温 液对 2箱小白菜进行施药。施药后，分别放置在室外
至 240 ℃，5 ℃/min 升至 260 ℃，保持 10 min，程序结 阳光直射处和室内阴凉通风处，在施药后 2、6、12、
束。进样口温度280 ℃，ECD检测器温度290 ℃。 24、36、48、60、72 和 96 h 进行测定。每次取小白菜周
1.3 试验方法 围均匀分布的 3 个点同时采样，视为 3 个平行，采样
1）小白菜施药。百菌清农药（75% 可湿性粉剂） 时间为20 min，将活体采样后的萃取头带回实验室检
按照 1∶4 000 的比例兑水配制溶液，毒死蜱和氟虫腈 测。分别求出小白菜在光照和无光照条件下的消解
使用标准品配制成质量浓度 50 μg/mL 的溶液，用于 曲线和消解半衰期。小白菜中单一农药消解过程中
小白菜施药。每次施药从上下前后左右对小白菜表 的浓度采用一阶动力学方程计算，同时可得消解半