Page 256 - 《华中农业大学学报（自然科学版）》2022年第5期

250 华 中 农 业 大 学 学 报 第 41 卷

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衰期（t 1/2 ） 。 看出，该萃取头可以在复杂的真实样品基质中连续
1.5 不同温度下小白菜的农药降解试验设计 萃取 75次以上，具有较长的使用寿命，可用于真实样
按照本文“1.3”方法，将配制好的 100 mL农药混 品检测。
合溶液对 3箱小白菜进行施药，分别放置在 40、25 和
8 ℃下，于施药后 2、6、12、24、32、36、48、60、72 和 96 h
采样。
1.6 不同培养方式下小白菜的农药降解试验设计
水培方式：试验前 1 d，将小白菜植株从土壤中取
出，用去离子水洗涤其根系，然后转移至添加了营养
液的水中进行培养。24 h后，在营养液中加入农药混
合溶液，培养液中每种农药质量浓度均为 10 μg/mL，
对照组小白菜在不加标但加营养液的水中培养，确
保仅菜根与溶液接触。分别在小白菜暴露于加标溶
液后的 12、24、36、48 和 72 h 测量植株茎中的农药质
量浓度。暴露 72 h 后将植株转移到另一不加标但加 图1 MAA-co-DVB-co-NVP@MCM-41萃取头
在小白菜中的使用次数
营养液的溶液中进行降解试验，之后每隔 12 h 采用
Fig.1 The used times of MAA-co-DVB-co-
in vivo SPME/GC 法跟踪测定茎中 3 种农药的浓度，
NVP@MCM-41 fiber in pakchoi
直至试验结束。
2.2 3种农药的活体采样速率
土培方式：小白菜的试验步骤同本文“1.5”，常温
由于 SPME 是一种非完全萃取技术，萃取涂层
下进行。对比 2 种培养方式小白菜对 3 种农药的吸
的容量远远小于样品体积，且采样时间短，从样品基
收和降解情况。
质中萃取出分析物的量极少，采样后样品中目标分
1.7 不同贮藏温度下采后小白菜的农药降解试验
析物的浓度可以保持不变。因此，在活体 SPME 采
设计
样后再通过直接固相微萃取/气相色谱方法（DI-
将配制好的 100 mL 的农药混合溶液按照本文
SPME/GC）测定植株中农药含量 C 0 。根据采样速率
“1.3”的方法对小白菜进行施药，施药 24 h 后采摘并
公式（1）计算了活体采样速率R s ，结果见表1。
带回实验室，分别在常温（20 ℃）贮藏和低温（4 ℃）贮
表1 3种农药在小白菜中的活体采样速率
藏。在贮藏过程中的第 12、24、36、48、72、96、120 和
Table 1 in vivo sampling rates of three
168 小时进行原位固相微萃取采样，操作同 in vivo
pesticides in pakchoi
SPME。采样后，萃取头立即插入 GC 进样口进行
检测。 分析物 Analyte C 0 /（μg/g） R s /（mg/min）
1.8 数据处理 百菌清 Chlorothalonil 1.541±0.100 0.179±0.010
试验数据如未作说明，均为 3 次测定的平均值。 毒死蜱 Chlorpyrifos 0.742±0.020 0.195±0.006
数据处理采用 Excel 和 SPSS 26 软件进行分析，绘图 氟虫腈 Fipronil 0.631±0.041 0.357±0.027
采用 Origin 2018 版本软件。采用 ANOVA 进行方差 2.3 不同检测方法的对比评价结果
分析，显著性方差分析法为LSD，α=0.05。 依据 3 倍信噪比计算 in vivo SPME/GC 方法的
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检出限（LOD），10 倍信噪比计算定量限（LOQ） 。
2 结果与分析
小白菜中百菌清、毒死蜱和氟虫腈的 LOD 分别为
2.1 萃取头使用寿命的评价结果 1.28、0.37 和 0.19 μg/kg，其 LOQ 分别为 4.27、1.23 和
通过计算同一根萃取头在试验过程中反复萃取 0.63 μg/kg。该方法具有较低的检测限，证明其具有
相同加标浓度的小白菜样品的峰面积，得到使用 12、 较高的灵敏度，且远低于食品安全国家标准中农药
24、39、54、75次的萃取结果，如图 1所示，萃取峰面积 的最大残留限量值（百菌清 5 000 μg/kg、毒死蜱 20
有小幅度的波动，但是在使用 75 次后没有明显的下 μg/kg 和氟虫腈 20 μg/kg），能够满足检测要求。较
降，不同萃取次数间结果无显著性差异。由此可以 低的 RSDs 值（3.61%~11.94%）表明 in vivo SPME